Glütserooli oksüdeerimine kroomhappega. Kooli keemiaolümpiaadid Glütserooli oksüdeerimine kroomhappega

4(SNO) 2 + 2HNO 3 → 4СНСООН +N 2 O+ H2O. (1.5)

Reaktsiooni käivitamiseks on vajalik naatriumnitraadi või nitriti olemasolu, mille koostoimel lämmastikhappega vabaneb protsessi käivitamiseks vajalik kogus dilämmastikoksiidi. Seega mängib katalüsaatori rolli naatriumnitraat või nitrit. Oksüdatsiooniprotsessi ajal ei ole naatriumnitraadi (või mõne muu ühendi) lisamine vajalik, kuna piisav kogus Dilämmastikoksiid moodustub atseetaldehüüdi ja lämmastikhappe reaktsiooni tulemusena.

Seleendioksiid SeO 2 kasutatakse väga selektiivse katalüsaatorina atseetaldehüüdi muundamiseks glüoksaaliks. Seleeni sisaldava katalüsaatori juuresolekul täheldatakse atseetaldehüüdi konversiooni suurenemist 4%-lt 10%-ni. SeO 2 regenereerimine on aga üsna tõsine probleem, mis on tingitud asjaolust, et oksüdatsiooniprotsessi käigus tekivad raskesti redutseeritavad orgaanilised seleeniühendid. Sihttoote saagise suurendamiseks sipelg- ja äädikhape molaarsuhtes lämmastikhappega 0,5 kuni 1,16. See võimaldab suurendada glüoksaali saagist kuni 50%. Tuleb märkida, et selle reaktsiooni optimaalne temperatuurivahemik jääb kitsasse vahemikku 45 ÷ 48 o C. Temperatuuri edasine tõus toob kaasa sihtprodukti saagise märgatava vähenemise.

Perioodilise tabeli I rühma metallide soolad: katalüsaatoritena on pakutud naatrium-, liitium- ja hõbenitraate. Saadud toodete segu on vesilahus aldehüüdid, äädikhape, lämmastik ja väikesed kogused lämmastikhapet. Aldehüüdühendite hulka kuuluvad glüoksaal, atsetaldehüüd ja glüoksaalhape.

Selle tootmismeetodi puuduseks on protsessi perioodilisus. Lisaks on kõige olulisem probleem saadud erinevate toodete segu puhastamine. Kaubandusliku toote (40% glüoksaali vesilahus) saamiseks on vaja segust eemaldada lämmastik- ja äädikhape näiteks ioonivahetuse teel. Glüoksaali on reaktsioonisaadustest standardmeetodite abil võimatu eraldada. Maailmapraktikas kasutatakse seda glüoksaali tootmise tehnoloogiat väga vähe, kuna atmosfääri paisatakse palju lämmastikoksiide, mis hävitavad kaitsva osoonikihi. maa pind UV-kiirguse eest.

1.2.2 Benseeni osoonimine


Arendatakse glüoksaali sünteesi meetodit, mille käigus osoonitakse benseeni samaväärse koguse osooniga koos saadud produktide edasise hüdrogeenimisega glüoksaali saamiseks. Benseen ühineb osooniga, moodustades triosoniidi, mis on äärmiselt plahvatusohtlik aine. Vee mõjul laguneb osoniid, moodustades kolm glüoksaalimolekuli vastavalt järgmisele skeemile:

Osooni tootmise kõrge hinna ja äärmise plahvatusohtlikkuse tõttu pole sellel meetodil aga praktilist väärtust.

1.2.3 Glütserooli oksüdeerimine kroomhappega

Teine võimalik meetod glüoksaali tootmiseks on glütserooli oksüdeerimine kroomhappega väävelhappe juuresolekul toatemperatuuril. Koos glüoksaaliga moodustub formaldehüüd vastavalt reaktsioonivõrrandile:

2Cr 2 O 7 2- + ZNOSN 2 CH(OH)CH 2OH + 16H 4 ↔ 4Cr 3- + 3 (SNO) 2 + ZN 2 CO + 14H 2 KOHTA(1.6)

Oksüdatsioonireaktsiooni kiirus suureneb koos vesinikioonide kontsentratsiooni suurenemisega. Eeldatakse, et reaktsiooni (1.6) aktiivne oksüdeeriv vorm on ühe laetud HcrO 3 -iooni kuuevalentne kroom. Glütserooli oksüdatsioonireaktsiooni uurimisel avastati vabade radikaalide ioonid, mis näitavad, et glütserooli oksüdatsioonireaktsioon kuuevalentse kroomiga võib toimuda nii ühe- kui ka kolmeelektroni ülekandemehhanismi kaudu.

Eeldatakse, et glütserooli oksüdeerimine kuuevalentse kroomiga võib toimuda vastavalt järgmisele mehhanismile.

Erinevate reaktsioonide hulgas, millesse aromaatsed ühendid benseenitsükli osalusel sisenevad, tõmbavad tähelepanu eelkõige ülalpool käsitletud asendusreaktsioonid. See juhtub seetõttu, et nad toimivad vastupidiselt ootustele. Näiteks benseenile omase küllastumatuse astme tõttu oleksid liitumisreaktsioonid pidanud sellele süsivesinikule iseloomulikumad olema. Teatud tingimustel see juhtub; benseen ja teised areenid lisavad vesinikuaatomeid, halogeene, osooni ja muid lisamisvõimelisi reagente.

11.5.5. Hüdrogeenimine. Hüdrogeenimiskatalüsaatorite (plaatina, pallaadium, nikkel) juuresolekul lisavad benseen ja selle homoloogid vesinikku ja muundatakse vastavateks tsükloheksaanideks. Seega hüdrogeenitakse benseeni nikkelkatalüsaatoril temperatuuril 100–200 0 C ja rõhul 105 atm:

Areenide hüdrogeenimisel on alkeenidega võrreldes kaks omadust. Esiteks, areenid on reaktsioonivõimelt oluliselt madalamad kui alkeenid. Võrdluseks benseeni hüdrogeenimise tingimustega toome välja, et tsüklohekseen hüdrogeenitakse tsükloheksaaniks juba temperatuuril 25 0 C ja rõhul 1,4 atm. Teiseks benseen kas ei lisa või seob korraga kolm vesiniku molekuli. Benseeni hüdrogeenimisel ei ole võimalik saada osalisi hüdrogeenimisprodukte, nagu tsüklohekseen või tsükloheksadieen.

Need omadused hüdrogeenimisel, mis on benseenitsükliga liitumisreaktsioonide erijuht, tulenevad benseeni struktuurist. Tsükloheksaaniks muundamisel lakkab benseen olemast aromaatne süsteem. Tsükloheksaan sisaldab 150,73 kJ rohkem energiat (resonantsenergia) ja on vähem stabiilne kui benseen. On selge, et benseen ei kaldu sellesse termodünaamiliselt vähem stabiilsesse olekusse minema. See seletab benseeni madalamat reaktsioonivõimet vesiniku suhtes võrreldes alkeenidega. Aromaatse süsteemi külge kinnitamine on võimalik ainult osalusel R-benseenitsükli üksiku elektronpilve elektronid. Kui lisamisprotsess algab, lakkab süsteem olemast aromaatne ja tulemuseks on energiarikas ja väga reaktsioonivõimeline osake, mida on palju rohkem valmis lisada kui lähteareen.

11.5.6. Halogeenimine. Halogeeni ja benseeni interaktsiooni tulemus sõltub katsetingimustest. Katalüütiline halogeenimine põhjustab asendusproduktide moodustumist. Selgus, et ultraviolettkiirgus algatab halogeeniaatomite lisandumise areenide benseenitsüklisse. Benseen ise lisab valguses 6 klooriaatomit ja muutub hesaklorotsükloheksaaniks, mis on 9 ruumilise isomeeri segu

Üks neist isomeeridest, milles 3 kloori hõivavad aksiaalseid sidemeid ja veel 3 - ekvatoriaalseid sidemeid (γ-isomeer, heksakloraan), osutus tõhusaks insektitsiidiks, vahendiks kahjulike putukate vastu võitlemisel. Heksakloraan osutus biosfääris liiga stabiilseks ja võimeliseks akumuleeruma soojavereliste loomade rasvkoesse ning seetõttu seda praegu ei kasutata.

Oma reaktiivsuse poolest liitumisreaktsioonides halogeenide suhtes on benseen oluliselt halvem kui alkeenid. Näiteks kloor ja broom süsiniktetrakloriidis, isegi pimedas toatemperatuuril, lisatakse tsüklohekseenile. Nendes tingimustes benseen ei reageeri. See juhtub ainult ultraviolettvalguse käes.

11.5.7. Osoonimine. Osoonimine on veel üks näide, mis näitab, et benseen kui küllastumata ühend võib läbida liitumisreaktsiooni. Benseeni osoonimine ja triosoniidi hüdrolüüsiproduktide uurimine viidi läbi juba 1904. Harry)

Huvitavaid tulemusi saadi osoonimisega O-ksüleen (1941, Vibo). Fakt on see, et osoonimisproduktide koostis sõltub kaksiksideme positsioonist benseenitsüklis. Struktuur 1, millel on kaksiksidemed metüülasendajaid kandva benseenitsükli süsiniku vahel, annab osoonimisel ja osoniidi hüdrolüüsil 2 metüülglüoksaali molekuli ja glüoksaali molekuli

Alternatiivne struktuur II Sest O-ksüleen moodustaks 2 molekuli glüoksaali ja molekuli diatsetüüli

Orgaanilise ühendi molekul ja lihtsa või keerulise aine molekul ühinevad, moodustades uue molekuli: Sellised reaktsioonid on tähistatud A - lisamine[liitumine]. Näiteks propeeni broomimine: Lisamisreaktsioonide hulka kuuluvad ka polümerisatsioonireaktsioonid: Näiteks polüetüleeni moodustumine:...
(ORGAANILINE KEEMIA)
  • Lisamisreaktsioonid
    Lisamisreaktsioonid kaksiksidemete korral üldine vaade võib ette kujutada järgmisel viisil: Selle skeemi järgi saab süsinik-süsinik kaksiksidemetele lisada: vesinik (H2), halogeenid (Cl2, Br2, C1Br, SP), vesi (H20), vesinikhalogeniidid (HC1, HBr, HI), väävelhape hape (H2S04), hapnik (02) ja d. Suur...
    (ORGAANILINE KEEMIA)
  • Harry osoonimise reaktsioon
    Osoon 03 liitub kergesti kaksiksideme kohas, moodustades tsüklilisi peroksiide - osopiidid: Osoniidid on väga ebastabiilsed ja plahvatavad kergesti. Tavaliselt neid ei eraldata, vaid kohe pärast tootmist lagundatakse veega: Vesinikperoksiid oksüdeerib tekkivad aldehüüdid karboksüülhapeteks: Osoonimine...
    (ORGAANILINE KEEMIA)
  • Benseeni struktuur
    Võrreldes kogu praegu kättesaadavat benseeni ja selle homoloogidega seotud teavet, saab benseeni struktuuri esitada järgmiselt. Kõik benseeni süsinikuaatomid on olekus sp2- hübridisatsioon. Igaüks neist moodustab kolm tavalist c-sidet (kaks S-S ühendused ja üks C-H nurgaga...
    (ORGAANILINE KEEMIA)
  • Metaani-süsivesinike segude ja metaani homoloogide osaline gaasifaasi oksüdatsioon
    Päris maagaasid, sealhulgas keemilistes protsessides kasutatavad gaasid, sisaldavad mitmesuguste süsivesinike lisandeid, peamiselt metaani homolooge. Kuna suure tugevuse erinevuse tõttu keemilised sidemed isegi metaani lähimad homoloogid erinevad sellest tugevasti reaktsioonivõime ja paljude teiste poolest...
  • Metaani ja selle homoloogide osalise oksüdatsiooni kineetiline analüüs sünteesgaasiks
    IN Hiljuti Koos metaani oksüdatiivse sünteesgaasiks muundamise katalüütiliste meetoditega hakati selle gaasifaasi osalist oksüdeerimist kasutama paljudes tööstuslikes protsessides, eriti väikestes kompaktsetes vesiniku tootmise tehastes. Kuid sageli kasutatavad termodünaamilised arvutusmeetodid...
    (ORGAANILINE KEEMIA: METAANI OKSÜDATIIVSED TRANSFORMatsioonid)

    • MÄÄRATLUS

    Benseen(tsükloheksatrieen – 1,3,5) – orgaaniline aine, lihtsaim esindaja hulk aromaatseid süsivesinikke.

    Valem – C 6 H 6 ( struktuurvalem- riis. 1). Molekulmass – 78,11.

    Riis. 1. Benseeni struktuuri- ja ruumivalemid.

    Kõik kuus süsinikuaatomit benseeni molekulis on sp 2 hübriidseisundis. Iga süsinikuaatom moodustab 3σ sidet kahe teise süsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas. Kuus süsinikuaatomit moodustavad korrapärase kuusnurga (benseeni molekuli σ-skeleti). Igal süsinikuaatomil on üks hübridiseerimata p-orbitaal, mis sisaldab ühte elektroni. Kuus p-elektroni moodustavad ühe π-elektronide pilve (aromaatne süsteem), mis on kujutatud ringina kuueliikmelise rõnga sees. Benseenist saadavat süsivesinikradikaali nimetatakse C 6 H 5 - - fenüüliks (Ph-).

    Benseeni keemilised omadused

    Benseeni iseloomustavad asendusreaktsioonid, mis toimuvad elektrofiilse mehhanismi kaudu:

    - halogeenimine (benseen reageerib kloori ja broomiga katalüsaatorite juuresolekul - veevaba AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

    C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

    - nitreerimine (benseen reageerib kergesti nitreerimisseguga - kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhappe segu)

    - alküülimine alkeenidega

    C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2;

    Benseeni lisamisreaktsioonid põhjustavad aromaatse süsteemi hävimise ja toimuvad ainult karmides tingimustes:

    — hüdrogeenimine (reaktsioon toimub kuumutamisel, katalüsaatoriks on Pt)

    - kloori lisamine (toimub UV-kiirguse mõjul koos tahke toote moodustumisega - heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan) - C 6 H 6 Cl 6)

    Nagu iga orgaaniline ühend benseen läbib põlemisreaktsiooni, mille tulemusena moodustuvad reaktsiooniproduktidena süsinikdioksiid ja vesi (põleb suitsuse leegiga):

    2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H2O.

    Benseeni füüsikalised omadused

    Benseen on värvitu vedelik, kuid sellel on spetsiifiline terav lõhn. Moodustab aseotroopse segu veega, seguneb hästi eetrite, bensiini ja erinevate orgaaniliste lahustitega. Keemistemperatuur – 80,1C, sulamistemperatuur – 5,5C. Mürgine, kantserogeen (s.t. soodustab vähi teket).

    Benseeni valmistamine ja kasutamine

    Peamised benseeni saamise meetodid:

    — heksaani dehüdrotsüklistamine (katalüsaatorid – Pt, Cr 3 O 2)

    CH3–(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;

    — tsükloheksaani dehüdrogeenimine (reaktsioon toimub kuumutamisel, katalüsaatoriks on Pt)

    C6H12 → C6H6 + 4H2;

    — atsetüleeni trimeriseerimine (reaktsioon toimub kuumutamisel temperatuurini 600 °C, katalüsaatoriks on aktiivsüsi)

    3HC≡CH → C6H6.

    Benseen on toorainena homoloogide (etüülbenseen, kumeen), tsükloheksaani, nitrobenseeni, klorobenseeni ja muude ainete tootmiseks. Varem kasutati benseeni bensiini lisandina selle oktaanarvu tõstmiseks, kuid nüüd on selle kõrge toksilisuse tõttu benseenisisaldus kütuses rangelt reguleeritud. Benseeni kasutatakse mõnikord lahustina.

    Näited probleemide lahendamisest

    NÄIDE 1

    Harjutus Kirjutage üles võrrandid, mida saab kasutada järgmiste teisenduste läbiviimiseks: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl.
    Lahendus Atsetüleeni tootmiseks metaanist kasutatakse järgmist reaktsiooni:

    2CH4 → C2H2 + 3H2 (t = 1400C).

    Benseeni tootmine atsetüleenist on võimalik atsetüleeni trimerisatsioonireaktsiooniga, mis toimub kuumutamisel (t = 600 C) ja aktiivsöe juuresolekul:

    3C2H2 → C6H6.

    Benseeni kloorimisreaktsioon klorobenseeni saamiseks tootena viiakse läbi raud(III)kloriidi juuresolekul:

    C6H6 + Cl2 → C6H5CI + HCl.

    NÄIDE 2

    Harjutus 39 g benseenile lisati raud(III)kloriidi juuresolekul 1 mol broomvett. Kui palju ainet ja mitu grammi milliseid tooteid toodeti?
    Lahendus Kirjutame benseeni broomimise reaktsiooni võrrandi raud(III)kloriidi juuresolekul:

    C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr.

    Reaktsiooniproduktid on bromobenseen ja vesinikbromiid. Molaarmass benseen arvutatakse tabeli abil keemilised elemendid DI. Mendelejev – 78 g/mol. Leiame benseeni koguse:

    n(C6H6) = m(C6H6)/M(C6H6);

    n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol.

    Vastavalt probleemi tingimustele reageeris benseen 1 mooli broomiga. Järelikult on benseeni defitsiit ja edasised arvutused tehakse benseeni abil. Vastavalt reaktsioonivõrrandile n(C6H6): n(C6H5Br) : n(HBr) = 1:1:1, seega n(C6H6) = n(C6H5Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Seejärel on bromobenseeni ja vesinikbromiidi massid võrdsed:

    m(C6H5Br) = n(C6H5Br) × M(C6H5Br);

    m(HBr) = n(HBr) x M(HBr).

    Bromobenseeni ja vesinikbromiidi molaarmassid, mis on arvutatud D.I. keemiliste elementide tabeli abil. Mendelejev - vastavalt 157 ja 81 g/mol.

    m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g;

    m (HBr) = 0,5 × 81 = 40,5 g.
    Vastus Reaktsiooniproduktid on bromobenseen ja vesinikbromiid. Bromobenseeni ja vesinikbromiidi massid on vastavalt 78,5 ja 40,5 g.

    Benseeni osoonimine

    Arendatakse glüoksaali sünteesi meetodit, mille käigus osoonitakse benseeni samaväärse koguse osooniga koos saadud produktide edasise hüdrogeenimisega glüoksaali saamiseks. Benseen ühineb osooniga, moodustades triosoniidi, mis on äärmiselt plahvatusohtlik aine. Vee mõjul laguneb osoniid skeemi järgi kolmeks glüoksaali molekuliks.Osooni tootmise kõrge hinna ja äärmise plahvatusohu tõttu pole sellel meetodil aga praktilist väärtust.

    Glütserooli oksüdeerimine kroomhappega

    Teine võimalik meetod glüoksaali tootmiseks on glütserooli oksüdeerimine kroomhappega väävelhappe juuresolekul toatemperatuuril. Koos glüoksaaliga moodustub formaldehüüd vastavalt reaktsioonivõrrandile:

    2Cr2O72-+ZNOCH2CH(OH)CH2OH+16H4-4Cr3+3(CHO)2+3H2CO+14H2 (1,6)

    Oksüdatsioonireaktsiooni kiirus suureneb koos vesinikioonide kontsentratsiooni suurenemisega. Eeldatakse, et reaktsiooni (1.6) aktiivne oksüdeeriv vorm on ühe laetud HcrO3-iooni kuuevalentne kroom. Glütserooli oksüdatsioonireaktsiooni uurimisel avastati vabade radikaalide ioonid, mis näitavad, et glütserooli oksüdatsioonireaktsioon kuuevalentse kroomiga võib toimuda nii ühe- kui ka kolmeelektroni ülekandemehhanismi kaudu.

    Eeldatakse, et glütserooli oksüdeerimine kuuevalentse kroomiga võib toimuda vastavalt järgmisele mehhanismile:


    Mehhanism hõlmab ebastabiilse binaarse kompleksi (1.8) moodustumist, mis laguneb kiirusega, mis määrab kolme elektroni ülekandeetapi, mille tulemusena tekib formaldehüüd, glüoksaali vaba radikaali ioon ja kolmevalentse kroomiioon. Saadud radikaaliooni võib täiendavalt oksüdeerida kuuevalentse kroomiga, saades glüoksaali ja viievalentse kroomi (1.10), või rekombineerida kahekordse laenguga iooniks (1.10), mis oksüdeeritakse viievalentse kroomiiooniga, saades kaks glüoksaali ja kolmevalentse molekuli. kroomiioon (1,11). Binaarse kompleksi struktuur ei ole kindlaks tehtud.

    Selle glüoksaali tootmismeetodi puuduseks on protsessi perioodilisus, vajadus puhastada saadud segu väävelhappest, kroomiühenditest ja protsessi käigus tekkinud formaldehüüdist.

    Jaga sõpradega:
    Seotud väljaanded